人人都不愛假貨，人人都怕買到假貨，每年的315，就是消費(fèi)者對抗假貨最嚴(yán)厲的存在。據(jù)世界衛(wèi)生組織估計(jì)，假冒藥品的年銷售額可達(dá)730億歐元，其中近半都是通過未獲授權(quán)的網(wǎng)上渠道完成。

       為了解決假冒產(chǎn)品的問題，生產(chǎn)商與監(jiān)管機(jī)構(gòu)一般要求產(chǎn)品包裝上貼有防偽標(biāo)識(shí)。目前主流的防偽材料，如熒光全息防偽材料（半導(dǎo)體量子點(diǎn)、有機(jī)染料等），通常含有有毒成分。相比之下，碳點(diǎn)（CD）因其穩(wěn)定性高、毒性低、前體廣泛且易得、制備方法綠色環(huán)保等優(yōu)勢而備受關(guān)注。

       不過，碳點(diǎn)也是有確定的，它只在溶液中發(fā)出熒光，在固體狀態(tài)下熒光容易猝滅，實(shí)際應(yīng)用受限。另外，這些熒光防偽材料所用的化合物一旦公開，其中大多數(shù)無論多么昂貴和復(fù)雜，都可能在18個(gè)月內(nèi)被破解和復(fù)制。鑒于此，科學(xué)家提出“物理不可克隆函數(shù)（Physical unclonable function, PUF）”技術(shù)進(jìn)行加密。

       PUFs是通過隨機(jī)過程制造的，確保了獨(dú)特的隨機(jī)圖案。對于防偽標(biāo)簽而言，PUFs通常由粗糙的表面或預(yù)定區(qū)域內(nèi)離散的納米粒子陣列產(chǎn)生。雖然它們展現(xiàn)出極高的安全水平，但是PUF圖案的制造或讀取過程通常需要繁瑣的步驟或復(fù)雜的方法，這限制了它們的實(shí)際應(yīng)用。

       德國馬普所膠體與界面研究所Felix F. Loeffler課題組提出了一種納米打印輔助的閃光合成方法，可以在幾毫秒內(nèi)生成具有物理不可克隆功能的微圖案的熒光納米薄膜。這種多合一的方法可以直接從單糖中獲得耐淬滅的碳點(diǎn)固體薄膜。此外，作者建立了一個(gè)包括1920個(gè)實(shí)驗(yàn)的納米薄膜庫，為各種光學(xué)特性和微結(jié)構(gòu)提供條件。作者制作了100個(gè)單獨(dú)的物理不可克隆的功能模式，表現(xiàn)出接近理想的比特均勻性、高獨(dú)特性和優(yōu)秀的可靠性。這些不可克隆的圖案可以通過熒光和地形掃描快速而獨(dú)立地讀出，大大提高了其安全性。相關(guān)成果以“An all-in-one nanoprinting approach for the synthesis of a nanofilm library for unclonable anti-counterfeiting applications”為題發(fā)表在《Nature Nanotechnology》上，第一作者為中國學(xué)者Junfang Zhang.

用于原位固態(tài)熒光（SSF）的納米印刷輔助閃光合成

       與傳統(tǒng)的液相合成純化碳點(diǎn)、然后優(yōu)化固態(tài)熒光的策略不同，作者的目標(biāo)是通過無溶劑的方法直接在固相中合成碳點(diǎn)。他們首先嘗試用前體D-(+)-氨基葡萄糖鹽酸鹽在載玻片上制備薄膜，并在烘箱中加熱，但卻并未觀察到退火膜中的直接固態(tài)熒光。在這種常規(guī)手段受挫的情況下，他們轉(zhuǎn)向了基于激光的納米打印技術(shù)，該技術(shù)可以在數(shù)毫秒內(nèi)精確加熱某個(gè)受限位置。引入納米層激光吸收體，可大大提高納米打印的分辨率。通過選擇成膜前體（例如單糖），可省略對于此前打印技術(shù)至關(guān)重要的“墨水”聚合物基質(zhì)。基于這些，他們開發(fā)了納米打印輔助的閃速（nanoFlash）合成方法，在微/納米圖案的超快打印過程中實(shí)現(xiàn)了原位固態(tài)熒光（圖1b）。具體來說，單糖溶液被旋涂在帶有激光吸收層的玻璃載玻片上；在激光打印過程中，吸收層將激光脈沖轉(zhuǎn)化為熱，達(dá)到500 ℃以上的溫度；前體熔化并被轉(zhuǎn)移到另一基底上，轉(zhuǎn)移圖案的厚度在納米尺度上是可調(diào)的（圖1c-d）。這種超快退火工藝避免了過熱以及印刷薄膜上大碳片的形成。在沒有任何后處理的情況下，這些直接轉(zhuǎn)移的圖案中可以觀察到固態(tài)熒光（圖1e）。紅色（635 nm）、綠色（532 nm）和藍(lán)色（488 nm）通道（RGB通道）的熒光信號(hào)對激光參數(shù)變化有明顯的響應(yīng)。此外，在打印中這種nanoFlash合成方法具有極快的掃描速度，高達(dá)每秒數(shù)百毫米。

       作者對nanoFlash方法獲得的薄膜進(jìn)行表征分析（圖2b-d）。結(jié)果表明，與前體膜相比，nanoFlash膜發(fā)生了羥基消除，形成了新的C-C鍵和雜環(huán)結(jié)構(gòu)，有前體發(fā)生了脫水，也有前提仍然保留在薄膜中。他們推測，在nanoFlash過程中，部分前體可能經(jīng)歷了開環(huán)、HCl消除和分子間脫水寡聚形成碳點(diǎn)（圖2a）。透射電子顯微鏡、X射線粉末衍射和原子力顯微鏡進(jìn)一步揭示了nanoFlash方法獲得的材料具有無定形結(jié)構(gòu)，粒徑約為10 nm。這些數(shù)據(jù)表明，所產(chǎn)生的碳點(diǎn)為“聚合物碳點(diǎn)（Polymer carbon dot, PCD）”。與傳統(tǒng)的碳點(diǎn)（<100 nm和<10 nm）相比，聚合物碳點(diǎn)具有相對較大的顆粒，并且化學(xué)惰性較高。

圖2. nanoFlash法合成的納米膜的化學(xué)和光學(xué)分析。圖片來源：Nat. Nanotechnol.

       由于這種nanoFlash法能夠?qū)崿F(xiàn)多個(gè)參數(shù)可調(diào)，作者建立了一個(gè)包含數(shù)千個(gè)1 mm2納米膜的庫，顯示出從紫藍(lán)色到紅色的熒光。通過引入機(jī)器學(xué)習(xí)和SHAP描述符，作者定量地揭示納米膜的性能和合成條件之間的聯(lián)系。此外，還清楚地列出了不同添加劑對熒光強(qiáng)度的影響（圖3b）。例如，聚乙烯醇（PVA）的加入增強(qiáng)了紅色熒光，而聚乙二醇（PEG）的加入則有害。庫中信息的另一個(gè)重要部分是具有相似熒光顏色的納米膜具有不同的微圖案，例如顆粒狀液滴、條紋狀液滴、隨機(jī)缺陷的連續(xù)膜（圖3c）。這些微結(jié)構(gòu)由一個(gè)或多個(gè)隨機(jī)分布的涉及微滴位置、大小和方向的特征組成，能夠作為PUF圖案。作者隨后制備了100個(gè)獨(dú)立的PUF圖案，對納米膜的熒光（FL）掃描和白光干涉測量（WLI）掃描進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析，并評估了PUF圖案的性質(zhì)（圖4）。結(jié)果表明這些PUF圖案具有接近理想的比特均勻性、高唯一性和出色的可靠性。

圖3. nanoFlash法合成的熒光薄膜庫。圖片來源：Nat. Nanotechnol.

圖4. PUF圖案的分析研究。圖片來源：Nat. Nanotechnol.

       將nanoFlash工藝與給定的宏觀圖案相結(jié)合，可以為防偽標(biāo)簽進(jìn)行額外加密。作為概念驗(yàn)證，作者將PUF結(jié)構(gòu)植入人工指紋圖案中（圖5a），使相互獨(dú)立的熒光微結(jié)構(gòu)（圖5b）和形貌微結(jié)構(gòu)（圖5c）可視化。人工指紋的高度圖可以作為熒光微結(jié)構(gòu)的額外PUF特征，使得納米模塑等技術(shù)無法復(fù)制該圖案。2個(gè)月后再次掃描顯示圖案的納米厚度圖保持不變，表明其穩(wěn)定性高。

       文獻(xiàn)參考：

       An all-in-one nanoprinting approach for the synthesis of a nanofilm library for unclonable anti-counterfeiting applications

       Junfang Zhang, Yuxin Liu, Christian Njel, Sebastian Ronneberger, Nadezda V. Tarakina & Felix F. Loeffler

       Nat. Nanotechnol., 2023, DOI: 10.1038/s41565-023-01405-3