稀土發(fā)光材料（Rare Earth Luminescent Materials）是由稀土4f電子在不同能級間躍出而產(chǎn)生的，因激發(fā)方式不同，發(fā)光可區(qū)分為光致發(fā)光(photoluminescence）、陰極射線發(fā)光(cathodluminescence）、電致發(fā)光(electroluminescence）、放射性發(fā)光(radiation luminescence）、X射線發(fā)光(X-ray luminescence）、摩擦發(fā)光（triboluminescence）、化學(xué)發(fā)光（chemiluminescence）和生物發(fā)光（bioluminescence）等。稀土發(fā)光具有吸收能力強，轉(zhuǎn)換效率高，可發(fā)射從紫外線到紅外光的光譜，特別在可見光區(qū)有很強的發(fā)射能力等優(yōu)點。稀土發(fā)光材料已廣泛應(yīng)用在顯示顯像、新光源、X射線增光屏等各個方面。

       優(yōu)點：

       稀土發(fā)光材料具有很多優(yōu)點：發(fā)光譜帶窄，色純度高，色彩鮮艷；光吸收能力強，轉(zhuǎn)換效率高；發(fā)射波長分布區(qū)域?qū)挘粺晒鈮勖鼜募{秒跨越到毫秒達(dá)6個數(shù)量級；物理和化學(xué)性能穩(wěn)定，耐高溫，可承受大功率電子束、高能輻射和強紫外光的作用。正是這些優(yōu)異的性能，使稀土化合物成為探尋高新技術(shù)材料的主要研究對象。稀土發(fā)光材料廣泛應(yīng)用于照明、顯示、顯像、醫(yī)學(xué)放射圖像、輻射場的探測和記錄等領(lǐng)域，形成了很大的工業(yè)生產(chǎn)和消費市場規(guī)模，并正在向其他新興技術(shù)領(lǐng)域擴展。

       缺點：

       稀土離子發(fā)光會受到熒光熱猝滅效應(yīng)的影響，即隨著環(huán)境溫度的升高，其發(fā)光強度不斷衰減，直接限制了稀土發(fā)光材料在大功率光學(xué)照明、激光、光熱催化和熱光伏等高溫環(huán)境下的應(yīng)用。因此，科研人員一直致力于開發(fā)抗熱猝熒光材料。

       近日，南京工業(yè)大學(xué)黃嶺教授團(tuán)隊以稀土離子摻雜鎢酸鈧為研究對象，通過調(diào)控基質(zhì)晶格中的Frenkel缺陷，同時實現(xiàn)了稀土離子上轉(zhuǎn)換和下轉(zhuǎn)移熒光熱增強，工作溫度分別達(dá)到了創(chuàng)紀(jì)錄的1073 和 500 K，并將其應(yīng)用于熱光伏電池的性能提升。

圖1. 基于鎢酸鈧結(jié)構(gòu)中的Frenkel缺陷實現(xiàn)稀土熒光熱增強。

       鎢酸鈧為準(zhǔn)層狀正交相結(jié)構(gòu)，具有較大的晶格間隙。作者通過精細(xì)的光學(xué)表征和理論計算，首次證明晶體結(jié)構(gòu)中本征的WO42-基團(tuán)在高溫?zé)Y(jié)過程中會扭曲到晶格間隙，形成Frenkel缺陷，即非本征WO42-基團(tuán)。本征和非本征WO42-的能級重疊形成了單線態(tài)和三線態(tài)能級對，起到了蓄能池的作用。當(dāng)激發(fā)鎢酸鈧的單線態(tài)或三線態(tài)能級對時，蓄能池存儲的激發(fā)光能量可以共振傳遞給摻雜的稀土離子，敏化Yb3+、Er3+、Eu3+、Tb3+和Sm3+的下轉(zhuǎn)移熒光熱增強。同理，在976 nm激光激發(fā)下，Yb3+和WO42-三線態(tài)能級對之間的能量互傳導(dǎo)致了Yb3+的近紅外發(fā)光熱增強，并進(jìn)一步經(jīng)過Yb3+-Ln3+能量傳遞，敏化了Er3+、Eu3+和Tb3+的上轉(zhuǎn)換發(fā)光熱增強。

圖2. 利用Yb3+/Er3+共摻雜鎢酸鈧的熒光熱增強提升熱光伏電池性能。

       需要強調(diào)的是，雖然鎢酸鈧是一類典型的負(fù)熱膨脹材料，但作者團(tuán)隊清晰地證明了這么大幅度的發(fā)光熱增強和負(fù)熱膨脹幾乎沒有關(guān)系（貢獻(xiàn)僅為~2%），最根本的貢獻(xiàn)還是來自于材料內(nèi)部的結(jié)構(gòu)變化所導(dǎo)致。即Frenkel缺陷的產(chǎn)生導(dǎo)致蓄能池的形成，而蓄能池在高溫下釋放到發(fā)光離子的能量大于熱猝滅所消耗的，因此產(chǎn)生了發(fā)光熱增強。

       稀土摻雜鎢酸鈧在多模式激發(fā)下優(yōu)異的熒光熱增強特性，使其具有良好的應(yīng)用前景，尤其是對于熒光溫度傳感以及熱光伏電池等高溫環(huán)境下的應(yīng)用。作者基于Yb3+/Er3+共摻雜鎢酸鈧熒光材料構(gòu)建了熱光伏電池。利用Er3+離子的上轉(zhuǎn)換和下轉(zhuǎn)移熒光增強性質(zhì)，有效地提升了熱光伏電池性能，最高在1073 K下實現(xiàn)了246倍的光電流信號增強。

       總而言之，該工作基于稀土摻雜鎢酸鈧基質(zhì)提出了一類新的抗熒光熱猝滅機理，并首次在單一基質(zhì)中同時實現(xiàn)包括Yb3+、Er3+、Eu3+、Tb3+、Sm3+的下轉(zhuǎn)移熒光和Er3+、Eu3+、Tb3+的上轉(zhuǎn)換熒光熱增強，為面向高溫環(huán)境下發(fā)光材料的設(shè)計以及應(yīng)用提供了嶄新的思路。同時，這種結(jié)構(gòu)上的新發(fā)現(xiàn)進(jìn)一步完善了人們對于鎢酸鈧類化合物的固體化學(xué)認(rèn)知。

       這一成果近期發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition 上。

       文獻(xiàn)參考：

       Frenkel Defect-modulated Anti-thermal Quenching Luminescence in Lanthanide-doped Sc2(WO4)3

       Yang Wei, Yue Pan, Enlong Zhou, Ze Yuan, Hao Song, Yilin Wang, Jie Zhou, Jiahui Rui, Mengjiao Xu, Lixin Ning, Zhanning Liu, Hongyu Wang, Xiaoji Xie, Xiaobin Tang, Haiquan Su, Xianran Xing, Ling Huang

       Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202303482